1891年秋天，玛丽来到巴黎，进入她早已梦想的巴黎大学理学院读书。理学院处于索尔本区，人们又称之为索尔本大学。1893年夏天，玛丽以第一名的考试成绩获得
物理学学士学位。第二年，她又获得算学学士学位。在这里，她认识了皮埃尔·居里。
玛丽那经过第一次失败的恋情而深受打击、关闭七年之久的感情之门终于向这位虽不大著名，但是品格十分端正的物理学家敞开了，皮埃尔·居里先生谈吐文雅，还带有几分诗人的气质。他们于1895年7月结婚，那时玛丽已经28岁，而居里先生已经36岁了。他们没有举办任何仪式，连蜜月也是骑着自行车在乡间漫游中度过的。蜜月虽然简单但是欢快与温馨，之后，他们开始在巴黎的一套公寓房子里建立起家来。他们干脆不作有客人来访的打算，因此屋里就是两把椅子。如果一个不了解情况的陌生人好容易登上了四楼，作一次正式的访问，发现夫妇俩正在工作，那他只好朝四下里看看，找个座位，而结果不用主人开口，他就会发现没有他坐的地方。居里夫妇根本不作有时间招待来客的打算，她要和她的丈夫并肩开始他们共同的事业。一切伟大的行动和一切伟大的思想，都拥有一个微不足道的开始，当时的居里夫人甚至连一间最普通的实验室都没有，经过皮埃尔多次苦苦地请求，理化学校校长才允许居里夫人使用一间潮湿的小屋做理化实验。这间实验室条件极差，夏天，因为顶棚是玻璃的，里面被太阳晒得像一个烤箱；冬天，又冷得人都快冻僵了，然而就在这样的条件下，她完全投入到铀盐的研究中去了。无论如何，玛丽实际上不得不做两个妇女的工作，一方面她作为一个妻子要操持家务，另一方面是作为一个科学家忘我勤奋地工作着，大部分的科学家都感到不胜负担。